煤炭质量的好与坏与它的发热量和含硫量是有直接关系的,我们把含硫量低发热量高的煤炭定为好煤,它有一定的标准
本标准规定了煤的高位发热量的测定方法和低位发热量的计算方法,适用于泥炭、褐煤、烟煤、无烟煤和炭质页岩的发热量测定。
1 定义
1.1 热量单位
热量的单位为J〔焦(耳)〕。
1J〔焦(耳)〕=1N·m(牛顿·米)=107erg(尔格)。
我国过去惯用的热量单位为20℃卡,以下简称卡(cal)。
1cal(20℃)=4.1816J。
1.2 发热量的表示方法
发热量测定结果以kJ/g(千焦/克)或MJ/kg(兆焦/千克)表示。
1.2.1 弹筒发热量 字串9
在氧弹中,在有过剩的氧的情况下〔氧气初始压力2.6~3.0MPa(26~
30atm)〕,燃烧单位质量的试样所产生的热量称为弹筒发热量。燃烧产物为二氧 化碳、硫酸、硝酸、呈液态的水和固态的灰。
注:任何物质(包括煤)的燃烧热,随燃烧产物的最终温度而改变,温度越高,
燃烧热越低。因此,一个严密的发热量定义,应对烧烧产物的温度有所规定。但
在实际测定发热量时,由于具体条件的限制,把终点温度限定在一个特定的温度
或一个很窄的范围内都是不现实的。温度每升高1K,煤和苯甲酸的燃烧热约降低
0.4~1.3J/g。当按规定在相近的温度下标定热容量和测定发热量时,温度对燃烧 热的影响可近于完全抵销,而无需加以考虑。
1.2.2 恒容高位发热量
煤在工业装置的实际燃烧中,硫只生成二氧化硫,氮则成为游离氮,这是同氧
弹中的情况不同的。由弹筒发热量减掉稀硫酸生成热和二氧化硫生成热之差以及稀
硝酸的生成热,得出的就是高位发热量。因为弹筒发热量的测定是在恒定容积(即
弹筒的容积)下进行的,由此算出的高位发热量也相应地称为恒容高位发热量,它
比工业上的恒压(即大气压力)状态下的发热量约低8~16J/g,一般可忽略不计。
1.2.3 恒容低位发热量
工业燃烧与氧弹中燃烧的另一个不同的条件是:在前一情况下全部水(包括燃 字串9
烧生成的水和煤中原有的水)呈蒸汽状态随燃烧废气排出,在后一情况下水蒸气凝
结成液体。由恒容高位发热量减掉水的蒸发热,得出的就是恒容低位发热量。
1.3 热容量
量热系统在试验条件下温度上升1K所需的热量称为热量计的热容量,习惯上 也叫做水当量,以J/K(或cal/℃)表示。
2 试验室条件
2.1 试验室应设在一单独房间,不得在同一房间内同时进行其他试验项目。
2.2 室温应尽量保持恒定,每次测定室温变化不应超过1K,通常室温以不超出15~ 35℃范围为宜。
2.3 室内应无强烈的空气对流,因此不应有强烈的热源和风扇等,试验过程中应避 免开启门窗。 字串7
2.4 实验室最好朝北,以避免阳光照射,否则热量计应放在不受阳光直射的地方。
3 仪器设备
3.1 热量计
通用的热量计有两种:恒温式和绝热式。它们的差别只在于外筒及附属的自动 控温装置,其余部分无明显区别。热量计包括以下主件和附件:
3.1.1 氧弹
由耐热、耐腐蚀的镍铬或镍铬钼合金钢制成,需要具备三个主要性能:
a.不受燃烧过程中出现的高温和腐蚀性产物的影响而产生热效应;
b.能承受充氧压力和燃烧过程中产生的瞬时高压;
c.试验过程中能保持完全气密。
弹筒容积为250~350mL,弹盖上应装有供充氧和排气的阀门以及点火电源 的接线电极。
新氧弹和新换部件(杯体、弹盖、连接环)的氧弹应经15.0MPa(150atm)的水压试
验,证明无问题后方能使用。此外,应经常注意观察与氧弹强度有关的结构,如杯
体和连接环的螺纹、氧气阀和电极同弹盖的连接处等,如发现显著磨损或松动,应 进行修理,并经水压试验后再用。
另外,还应定期对氧弹进行水压试验,每次水压试验后,氧弹的使用时间不得 超过一年。
3.1.2 内筒
用紫铜、黄铜或不锈钢制成,断面可为圆形、菱形或其他适当形状。筒内装水
2000~3000mL,以能浸没氧弹(进、出气阀和电极除外)为准。
内筒外面应电镀抛光,以减少与外筒间的辐射作用。
3.1.3 外筒
为金属制成的双壁容器,并有上盖。外壁为圆形,内壁形状则依内筒的形状而
定,原则上要保持两者之间有10~12mm的间距,外筒底部有绝缘支架,以便放 置内筒。
a.恒温式外筒:恒温式热量计配置恒温式外筒。盛满水的外筒的热容量应不小 字串5
于热量计热容量的5倍,以便保持试验过程中外筒温度基本恒定。外筒外面可加绝
缘保护层,以减少室温波动的影响。用于外筒的温度计应有0.1K的最小分度值。
b.绝热式外筒:绝热式热量计配置绝热式外筒,外筒中装有电加热器,通过自
动控温装置,外筒中的水温能紧密跟踪内筒的温度。外筒中的水还应在特制的双层 上盖中循环。
自动控制装置的灵敏度,应能达到使点火前和终点后内筒温度保持稳定(5min
内温度变化不超过0.002K);在一次试验的升温过程中,内外筒间的热交换量应不 超过20J。
3.1.4 搅拌器 字串3
螺旋桨式,转速400~600r min为宜,并应保持稳定。搅拌效率应能使热容量
标定中由点火到终点的时间不超过10min,同时又要避免产生过多的搅拌热(当内、
外筒温度和室温一致时,连续搅拌10min所产生的热量不应超过120J)。
3.1.5 量热温度计
内筒温度测量误差是发热量测定误差的主要来源。对温度计的正确使用具有特 别重要的意义。
a.玻璃水银温度计
常用的玻璃水银温度计有两种:一是固定测温范围的精密温度计,一是可
变测温范围的贝克曼温度计。两者的最小分度值应为0.01K,使用时应根据计
量机关检定证书中的修正值做必要的校正。两种温度计应每隔0.5K检定一点,
以得出刻度修正值(贝克曼温度计则称为毛细孔径修正值)。贝克曼温度计除这 个修正值外还有一个称为“平均分度值”的修正值。
b.各种类型的数字显示精密温度计
需经过计量机关的检定,证明其测温准确度至少达到0.002K(经过校正后),以 保证测温的准确性。
3.2 附属设备
3.2.1 温度计读数放大镜和照明灯
为了使温度计读数能估计到0.001K,需要一个大约5倍的放大镜。通常放大
镜装在一个镜筒中,筒的后部装有照明灯,用以照明温度计的刻度。镜筒借适当装置 可沿垂直方向上、下移动,以便跟踪观察温度计中水银柱的位置。 字串9
3.2.2 振荡器
电动振荡器,用以在读取温度前振动温度计,以克服水银柱和毛细管间的附着 力。如无此装置,也可用套有橡皮管的细玻璃棒等敲击温度计。
3.2.3 燃烧皿
铂制品最理想,一般可用镍铬钢制品。规格可采用高17mm、上部直径26~
27mm、底部直径19~20mm、厚0.5min。其他合金钢或石英制的燃烧皿也可使
用,但以能保证试样燃烧完全而本身又不受腐蚀和产生热效应为原则。
3.2.4 压力表和氧气导管
压力表应由两个表头组成:一个指示氧气瓶中的压力,一个指示充氧时氧弹内
的压力。表头上应装有减压阀和保险阀。压力表每年应经计量机关至少检定一次, 以保证指示正确和操作安全。
压力表通过内径1~2mm的无缝铜管与氧弹连接,以便导入氧气。
压力表和各连接部分禁止与油脂接触或使用润滑油。如不慎沾污,必须依次用 苯和酒精清洗,并待风干后再用。
3.2.5 点火装置
点火采用12~24V的电源,可由220V交流电源经变压器供给。线路中应串
接一个调节电压的变阻器和一个指示点火情况的指示灯或电流计。
点火电压应预先试验确定。方法:接好点火丝,在空气中通电试验。在熔断式
点火的情况下,调节电压使点火丝在1~2s内达到亮红;在棉线点火的情况下,
调节电压使点火丝在4~5s内达到暗红。电压和时间确定后,应准确测出电压、电 流和通电时间,以便据以计算电能产生的热量。
如采用棉线点火,则在遮火罩以上的两电极柱间连接一段直径约0.3mm的镍
铬丝,丝的中部预先绕成螺旋数圈,以便发热集中。再把棉线一端夹紧在螺旋中,
另一端通过遮火罩中心的小孔(直径1~2mm)搭接在试样上。根据试样点火的难 易,调节棉线搭接的多少。
3.2.6 压饼机
螺旋式或杠杆式压饼机。能压制直径10mm的煤饼或苯甲酸饼。模具及压杆应 用硬质钢制成,表面光洁,易于擦试。
3.2.7 秒表或其他能指示10s的计时器。
3.3 天平
3.3.1 分析天平:感量0.1mg。
3.3.2 工业天平:载重量4~5kg,感量1g。
4 试剂和材料
4.1 试剂
4.1.1 氧气:不含可燃成分,因此不许使用电解氧。
4.1.2 苯甲酸:经计量机关检定并标明热值的苯甲酸。
4.1.3 氢氧化钠标准溶液(供测弹筒洗液中硫用):浓度为0.1mol/L(相当于0.1N)。
4.1.4 0.2%的甲基红指示剂。 字串9
4.2 材料
4.2.1 点火丝:直径0.1mm左右的铂、铜、镍铬丝或其他已知热值的金属丝,如
使用棉线,则应选用粗细均匀、不涂蜡的白棉线。各种点火丝点火时放出的热量 如下:
铁丝:6700J/g(1602cal/g);
镍铬丝:1400J/g(335cal/g);
铜丝:2500J/g(598cal/g);
棉线:17500J/g(4185cal/g)。
4.2.2 酸洗石棉绒:使用前在800℃下灼烧30min。
4.2.3 擦镜纸:使用前先测出燃烧热。方法:抽取3~4张纸,用手团紧,称准质 字串9
量,放入燃烧皿中,然后按常规方法测定发热量。取两次结果的平均值作为标定 值。
5 测定步骤
5.1 恒温式热量计法
5.1.1 在燃烧皿中精确称取分析试样(小于0.2mm)1~1.1g(称准到0.0002g)。
燃烧时易于飞溅的试样,可先用已知质量的擦镜纸包紧,或先在压饼机中压
饼并切成2~4mm的小块使用。不易燃烧完全的试样,可先在燃烧皿底铺上一个
石棉垫,或用石棉绒做衬垫(先在皿底铺上一层石棉绒,然后以手压实)。石英燃
烧皿不需任何衬垫。如加衬垫仍燃烧不完全,可提高充氧压力至3.0~3.2MPa(30 字串4
~32atm),或用已知质量和发热量的擦镜纸包裹称好的试样并用手压紧,然后放 入燃烧皿中。
5.1.2 取一段已知质量的点火丝,把两端分别接在两个电极柱上,注意与试样保持
良好接触或保持微小的距离(对易飞溅和易燃的煤),并注意勿使点火丝接触燃烧
皿,以免形成短路而导致点火失败,甚至烧毁燃烧皿。同时还应注意防止两电极间 以及燃烧皿与另一电极之间的短路。
往氧弹中加入10mL蒸馏水。小心拧紧氧弹盖,注意避免燃烧皿和点火丝的位
置因受震动而改变。接上氧气导管,往氧弹中缓缓充入氧气,直到压力达到2.6~
2.8MPa(26~28atm)。充氧时间不得少于30s。当钢瓶中氧气压力降到5.0MPa(50atm) 以下时,充氧时间应酌量延长。
5.1.3 往内筒中加入足够的蒸馏水,使氧弹盖的顶面(不包括突出的氧气阀和电极)
淹没在水面下10~20mm。每次试验时用水量应与标定热容量时一致(相差1g以内)。
水量最好用称重法测定。如用容量法,则需对温度变化进行补正。注意恰当调
节内筒水温,使终点时内筒比外筒温度高1K左右,以使终点时内筒温度出现明显 下降。外筒温度应尽量接近室温,相差不得超过1.5K。
5.1.4 把氧弹放入装好水的内筒中。如氧弹中无气泡漏出,则表明气密性良好,即
可把内筒放在外筒的绝缘架上;如有气泡出现,则表明漏气,应找出原因,加以
纠正,重新充氧。然后接上点火电极插头,装上搅拌器和量热温度计,并盖上外 筒和盖子。温度计的水银球应对准氧弹主体(进、出气阀和电极除外)的中部,温度
计和搅拌器均不得接触氧弹和内筒。*近量热温度计的露出水银柱的部位,应另 悬一支普通温度计,用以测定露出柱的温度。
5.1.5 开动搅拌器,5min后开始计时和读取内筒温度(t0)并立即通电点火。随后记
下外筒温度(tj)和露出柱温度(te)。外筒温度至少读到0.05K,内筒温度借助放大镜
读到0.001K。读取温度时,视线、放大镜中线和水银柱顶端应位于同一水平上,
以避免视差对读数的影响。每次读数前,应开动振荡器振动3~5s。
5.1.6 观察内筒温度(注意:点火后20s内不要把身体的任何部位伸到热量计上方)。